Anticamente il nome del paese si scriveva Monte a Follonica. Gli antichi Romani chiamavano "Fullones" le persone che lavoravano i panni, perciò Monte a Fullonico vuol dire luogo di lavoratori di panni. Infatti la fase più importante di tale attività era la "Follatura" che consentiva nel sottoporre il panno ai colpi di pesanti mazze, mosse in genere da un mulino ad acqua. Era perciò necessario impiantare il laboratorio vicino ad un torrente. Così si pensa il lavoro si svolgesse, non sulla cima del colle dove oggi c’è il paese, ma più in basso, probabilmente dove oggi ci sono le rovine dell’antica Abbazia benedettina. "S.Maria de Folonico". Lì infatti scorre il torrente Salarco la cui acqua era necessaria alla lavorazione. I quadrati che sono nello stemma del Monte indicano proprio i panni che venivano battuti, lavati e stirati dai Follonici. Il borgo di Montefollonico si sviluppò tra il XII e il XIII secolo, soppiantando per importanza le località di ben più remota attestazione che gli erano intorno: il villaggio di Orsina, la Chiesa di S.Valentino, il villaggio di Oppiano, e il villaggio Feroniano oggi fattoria Frignano. Il primo documento storico in cui compare il nome di Montefollonico è del 1202, quando i Senesi si promisero di inviare un gruppo di soldati armati nel castello di Montefollonico per difenderlo dagli attacchi dei poliziani. Il patto fu scritto nella Chiesa di S.Leonardo. Dunque sulla sommità del colle, nel 1202 esisteva già un castello, una chiesa, un palazzotto ed alcune case. Quindi il centro della comunità si era spostato dal sagrato della pieve di S.Valentino e dal casale Feroniano a Montefollonico. Il borgo era cresciuto e il suo nome si era esteso a tutto il territorio circostante. Molti agricoltori che prima popolavano la valle, abbandonate le loro case si ritirarono lassù. Continuavano a scendere per coltivare la terra, ma la sera era per tutti più sicuro rientrare a chiudersi dentro il castello. Sappiamo che nei secoli prima del 1000, il territorio di Montefollonico apparteneva alla potente famiglia dei Ardinughi e forse furono proprio loro a scegliere questo luogo elevato e ben difendibile per costruirci un palazzo e le case per i servi e per gliartigiani. Inoltre i monaci dell’Abbazia possedevano un "curtis" a Frignano: quindi i monaci, a valle, e la famiglia Ardinughi sul colle, man mano che ingrandivano la "curtis" accoglievano tutto il personale disponibile, a ciscun dipendente assegnavano unlavoro e come paga rilasciavano a tutti una parte dei prodotti della terra. Chi voleva rimanere lavoratore indipendente poteva farlo ma doveva pagare certe tasse e consegnare parte del prodotto per usare il mulino, il frantoio e il mulino della "curtis" L’unico vantaggio del piccolo propritario poteva essere quello di avere a disposizione unaquantità maggiore di prodotti quando le cose andavano bene, ma se capitava qualche disgrazia o l’annata andavamale, rischiava di morire di fame. Per questo a poco a poco tutti chiesero di entrare alle dipendenze della "curtis".Ma quando il monastero perse di importanza e le terrecambiarono padrone, essendo iniziate le lotte tra comune e comune, allora molti cominciarono a guardare al borgo come a un miraggio. Successivamente, divenendo l’esodo più massiccio, il borgo si ingrandì e si pensò alla difesa racchiudendo all’interno di una palazzita fatta di trinchi le misere casupole di legno. Così dove nei secoli prima del mille, esisteva un casale "Fullonica", sorse il castello che prese il nome di Monte a Follonica. Nell’aprile del 1229 Montepulciano fece le sue prime azioni militari contro Montefollonico iniziando la lunga guerra combattuta da Siena contro Montepulciano e contro lo schieramento fiorentino-orvitano che sosteneva quest’ultima. I poliziani devastarono le messi e il lino, arsero le capanne abbatterono vigne ed alberi nel territorio di Montefollonico e nelle vicinanze. Nel luglio 1229 gli eserciti di Siena e Orvieto si affrontarono sotto le mura di Montefollonico che i senesi avevano fortificato e munito di balestre. Nella difesa del castello assediato dagli Orvietani nel 1229 e nel 1230, i Senesi fecero uso dell’olio bollente e del fuoco greco,impasto di pece e di zolfo incendiato e gettato in ampolle di vetro sui nemici. Nel corso della guerra gli Orvietani devastarono verso il 1234 l’ Abbazia di S. Maria situata vicino al castello. Nei decenni successivi Montefollonico continuò ad essere un luogo nevralgico nel sistema difensivo senese. Infatti furono presi provvedimenti nel 1248 e nel 1250 per fotrificare le mura del castello. Montefollonico fu tolto nel 1268 al dominio senese da Carlo d’Angiò che ne fece concessione feudale a Donosdeo Tolomei. Fù però restituito dinuovo nel 1271 dallo stesso imperatore al comune di Siena. Nuovi lavori di fortificazione furono fatti intorno al 1300, periodo al quale dovrebbe risalire l’attuale assetto murario. Nel 1311 Montefollonico era la sede di un vicario di nomina cittadina. Da questo momento non si hanno più notizie storiche del paese(del resto anche per gli altri luoghi di notevole importanza), fino al 1543 quando il castello si arrese dopo l’ assedio dell ‘esercito imperiale di Carlo V e insieme al territorio circostante entrò a far parte del dominio dei Medici. Ora il paese si è ingrandito, infatti non è più solo all’interno delle mura, ma la maggior parte delle nuove costruzioni sono sorte al di fuori delle mura stesse.
